催化劑的失活原因
催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。
1、中毒引起的失活
(1)暫時中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合時,生成的鍵強度相對較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?使催化劑活性恢復(fù)而不會影響催化劑的性質(zhì),這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物與催化劑活性組份相互作用,形成很強的的化學(xué)鍵,難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù),這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)選擇性中毒
1、催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力,但對別的反應(yīng)仍有催化活性,這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應(yīng)中,如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒,則可使反應(yīng)停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。

2、結(jié)焦和堵塞引起的失活
催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積,造成孔徑減小(或孔口縮小),使反應(yīng)物分子不能擴散進入孔中,這種現(xiàn)象稱為堵塞。所以常把堵塞歸并為結(jié)焦中,總的活性衰退稱為結(jié)焦失活,它是催化劑失活中最普遍和常見的失活形式。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去,所以結(jié)焦失活是個可逆過程。與催化劑中毒相比,引起催化劑結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)要比催化劑毒物多得多。
在實際的結(jié)焦研究中,人們發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)焦存在一個很快的初期失活,然后是在活性方面的一個準(zhǔn)平穩(wěn)態(tài),有報道稱結(jié)焦沉積主要發(fā)生在最初階段(在0.15s內(nèi)),也有人發(fā)現(xiàn)大約有50%形成的碳在前20s內(nèi)沉積。結(jié)焦失活又是可逆的,通過控制反應(yīng)前期的結(jié)焦,可以極大改善催化劑的活性,這也正是結(jié)焦失活研究日益活躍的重要因素。

3、燒結(jié)和熱失活(固態(tài)轉(zhuǎn)變)
催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外,還會引起其它變化,主要包括:化學(xué)組成和相組成的變化,半熔,晶粒長大,活性組分被載體包埋,活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。
事實上,在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化,只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。
燒結(jié)和熱失活與多種因素有關(guān),如與催化劑的預(yù)處理、還原和再生過程以及所加的促進劑和載體等有關(guān)。 當(dāng)然催化劑失活的原因是錯綜復(fù)雜的,每一種催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。

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